Un bel ensemble Empire meuble la plus vaste chambre du château que le prince des Asturies a occupé de 1808 à 1814. Prisonnier de Napoléon, celui qui va devenir le roi Ferdinand VII vit dans une prison dorée grâce aux attentions de Talleyrand et aux ordres qu'il transmettra régulièrement pendant son absence. Un lit de style Louis XVI lui a été spécialement fabriqué, des petits meubles à gants, bas et mouchoirs apportent leur touche de raffinement et le miroir de psyché, sa nouveauté. Sur les murs, un précieux papier peint panoramique en grisailles, illustre des épisodes de la vie de Psyché et de Cupidon.
Le traité de Valençay, qui y fut signé dans la nuit du 10 au 11 décembre 1813, rendit à Ferdinand VII la couronne d'Espagne et les trois princes retournèrent dans leur pays le 12 mars 1814.